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質問を送るＱ．質問内容
過去のQ& Aもとても参考になります。スメクタイトと水溶性高分子を水中で混合し、柔らかいゲルを形成させる研究をしています。経時や温度変化でゲルが水を離したり、粘度が大きく変化したりするので、ゲルの中の粘土の高次構造がどのように変化しているのか調べたいと思っています。X線やIRではミクロな部分しか分からないので、凝集物が多くなっている、剥離した粘土どうしの平均距離が短くなっているなどの、マクロな構造変化を調べるにはどのような測定をしたら良いでしょうか？よろしくお願いします。
佐藤 様（会社員）２００９年４月
Ａ．回 答
水溶性高分子の性質（例えばカチオン性、アニオン性、ノニオン性など）が水溶性高分子と粘土との相互作用に影響を与えるため、ゲル状試料が多様な状態を取り得ることが想像できます。そのような水／水溶性高分子／スメクタイトの系では、どのようなスケールでの状態を観察するかによってその手法が変わってきます(文献１)。
具体的な系がわからないので一般的な回答しかできませんが、質問内容に対応しそうな解析法としては、X線小角散乱、中性子小角散乱あるいは光散乱などを挙げることができます（文献2〜5）。手法は系（スメクタイト／高分子ヒドロゲル）に依存します。例えば光散乱では試料の透明度などが問題になります。マクロな見方ができ、かつ比較的容易に試みることのできる方法としてはおそらくX線小角散乱がよいのではないでしょうか。X線小角散乱でも高解像度ものもなら更によく、少量のスメクタイト含有高分子ヒドロゲルでもスメクタイトの分散状態（凝集状態）について情報を得ることができると思います。
余談ですが、高濃度のスメクタイト懸濁液ならば広角X線回折装置でも低角度領域の(スメクタイトの)底面反射観察によって膨潤〜剥離挙動をモニターできます（文献6, 7）。系が均質であれば、ラインプロファイルをラウエ関数解析することで薄片化した状態の積層枚数などが推定できます。さらに、顕微鏡を使った直接観察の結果はマクロな構造変化をより正確に知る手がかりになります。含水系は厄介ですが過去に報告された事例としては、クライオ-TEM、フリーズドフラクチャー-TEMによる粘土の分散状態の観察が挙げられます（文献5）。試料をガラス状態に持っていく過程での影響を払拭することはできませんが、分散あるいは凝集しているスメクタイトの分布状態を知る一つの有効な手法だと思います。TEM観察については、低倍率の観察（〜2万倍）と比較的高倍率（4万〜6万倍程度）の観察とを組み合わせることによって目的の達成に近づけるのではないでしょうか。
＜参考文献＞1) L. F. Drummy, H. Koerner, B. L. Farmer, R. A. Vaia, “Advansed Morphology Characterization of Clay?Based Polymer nanocomposite” cms workshop lecture Vol.15 In“Clay-based polymer Nanocomposite (CPN)” Eds. K.A. Carrado F. Bergaya, p99
2）A. Shalkevich, A. Stradner, S. K. Bhat, F. Muller, P. Schurtenberger, Langmuir 2007, 23, 3570.
3) J. Nie, B. Du, W. Oppermann, Macromolecules 2005, 38, 5729.
4) B. Ferse, S. Richter, F. Eckert, A. Kulkarni, C. M. Papadakis, K-F Arndt, Langmuir 2008, 24, 12627.
5) E. Loizou, P. Butler, L. Porcar, E. Kesselman, Y. Talmon, A. Dundigalla, G. Schmidt, Macromolecules 2005, 38, 2047.
6) Y. Fukushima, Clays Clay Miner, 1984, 32, 320.
7) K.Tamura, T. Sasaki, H. Yamada, H. Nakazawa, Langmuir, 1999, 15, 5509.
田村堅志（物質・材料研究機構）
Ｑ．質問内容
現在，病院内の看護研究で音の吸収について調査しています。粘土（油粘土）を使用した結果，減音が図れたのですが，粘土と音の関係が良くわからず立証できない為大変困っています。粘土の性質や，音の吸収について教えてください。
具志堅 様（伊勢原協同病院）２００６年１１月２２日
Ａ．回 答
「粘土を使用した結果、減音が図れた」という状況がよく分からないのですが，仮に，パネル状の粘土板で部屋の一端を蓋をしたと言うような状況でしたら，パネル単層の透過損失の式が当てはまるかと思います。透過損失をＴ（ｄＢ），パネルの単位面積当たりの質量をM（kg/m2），周波数をｆ（Hz）とすると遮音材の透過損失Ｔは下記の式で表せます。
T=20log(f×M)-42.5
１ｃｍ厚みの粘土の場合ｍ＝18kg/m2と仮定しf=1000Hzの場合，T=42.6（ｄＢ）となります。（乾燥状態によりMは変化します）Mが重い方が透過損失は大きくなりますから，石膏ボード12mmの場合のM=8.6ｋｇ/m2，T=36.2(dB)コンクリート10mmの場合のM=13.1kg/m2，T=39.8(dB)よりも若干大きな遮音性能値です。
渡村信治（産業技術総合研究所）
Ｑ．質問内容
はじめまして．私は断層粘土の変形挙動などを高温・高圧実験で再現する研究を行っております．試料に左沢のモンモリロナイトを使っています．出発物質（110℃3日間乾燥後空冷したもの）のTG-DTA曲線でN1の吸熱反応が60℃と110℃の2カ所に出ました．教科書の粘土鉱物研究法では100〜200℃と200〜300℃の2カ所にピークが現れるとありますが，これらの温度より低いため，これが何を示しているのかがわからないところです．須藤先生の教科書（粘土鉱物学p208）にはバーミキュライトの場合60℃で2層の層間水が1層に変わり，110度で無水層になるという記述がありましたが，モンモリロナイトでも同じことが起きていると解釈しても良いのでしょうか？ご回答いただけますようお願い申し上げます．
高橋 様（産総研 地質情報研究部門）２００６年１０月４日
Ａ．回 答
モンモリロナイトは、含有する水分量により、Ｘ線回折における、ｄ001の値が大きく変わります。それにつれて、DTA における、層間水の脱水による吸熱ピークの形、TG における減量曲線の形が変わります。質問者の試料は、層間の陽イオンを変えていないと思われますので、Na-モンモリロナイトであると思います。
Na-モンモリロナイトでは、水分量が 8％程度以下であれば、層間水の脱水による吸熱ピークは、100℃付近に 単一ピークとして現れます。相対湿度：40〜50％の条件においては、層間に１分子層の水和状態を取ることに対応します。しかし、水分量がそれよりも多い状態では、60〜70℃付近と、100℃付近の2箇所にピークを持つ、ダブルピークとなります。相対湿度のより高い状態で、層間に２分子層の水和状態を取ることに対応します。質問者の試料処理では、「110℃で3日間乾燥した後、空冷」とありますが、もし、デシケータ中でなく、室内に放置して空冷したのであれば、吸湿により、水分量はかなり多くなっているものと思われます。空冷時の相対湿度がどの位であったのか、不明ですが、かなり吸湿しているはずです。そのため、モンモリロナイトは層間に２分子層の水を保有した状態で、TG-DTAが行われたものと思われます。DTAにおける吸熱ピークは、ダブルピークになりますが、TGにおける減量曲線は、1段です。
「粘土鉱物研究法」が、手元にないので、詳細はわかりませんが、「100〜200℃と200〜300℃の2箇所にピークが現れる」とあるのは、Ca-モンモリロナイトの場合に相当するものと思います。Ca-モンモリロナイトでは、相対湿度の広い範囲において、層間に２分子層の水和状態をとり、それに対応して、DTAにおける吸熱ピークは、90〜100℃付近および160〜170℃付近にダブルピークとなって現れ、TGにおける減量も、2段になります。Ca-モンモリロナイトの場合には、Na-モンモリロナイトの高水分状態と異なり、副ピークは、主ピーク（100℃付近）より高温側に現れ、減量曲線も、明白に2段階になります。なお、通常の水簸では、原料ベントナイトに含まれている Calciteを除くことはできないので、760℃付近に Calcite の分解に伴う吸熱ピークおよび減量が現れます。
ご参考までに、Na-およびCa-モンモリロナイトのTG-DTA曲線を図１（JPEG形式 60 KB）に、Calcite を含むNa-モンモリロナイトおよびCalciteを含まないNa-モンモリロナイトのTG-DTA曲線を図２（JPEG形式 40 KB）に示します。
鈴木啓三（元 クニミネ工業株式会社）
Ａ．回 答
ある種の有機化合物をカオリン鉱物の層間に侵入（インターカレート）させ，カオリン鉱物の底面間隔を拡げることができます。これにより，X線回折による鉱物同定の際に，カオリン鉱物と他の粘土鉱物，カオリナイトと層間水の脱水した7Åハロイサイト（メタハロイサイト）の識別を行うことができます。以下，(1)カオリン鉱物の有機分子インターカレーション，(2)有機分子インターカレーションを使ったカオリン鉱物の同定，(3)ヒドラジン処理によるカオリナイトとハロイサイトの判別の順に説明していきたいと思います。
１．カオリン鉱物の有機分子インターカレーション
カオリン鉱物の層間に極性をもつ低分子有機化合物をインターカレートさせ，有機分子との複合体を作ることができます。有機分子は強い水素結合によって結晶層間の酸素や水素と結合していると考えられています。
酢酸カリウム（potassium acetate, CH3COOK），尿素（urea, CO(NH2)2），ヒドラジン（hydrazine, H2N-NH2），ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide, CH3SOCH3），ホルムアミド（formamide, HCONH2），アセトアミド（acetamide, CH3CONH2）などの飽和に近い水溶液にカオリナイトやハロイサイトを浸しておけば，これらの単分子層がカオリン鉱物の層間に侵入し複合体をつくります。複合体の底面間隔はそれぞれ14.2Å，10.7Å，10.4Å，11.2Å，10.1Å，10.9Åになります。次のような参考文献があります。（参考文献：Wada, 1961；Weiss et al., 1963；Olejnick, et al., 1970；MacEwan and Wilson, 1980；加藤・黒田，1986；加藤，1987；白水，1988；前野，1993；古賀，1997）
２．有機分子インターカレーションを使ったカオリン鉱物の同定
有機分子インターカレーション処理によるカオリン鉱物のX線底面反射の変化が，カオリン鉱物と蛇紋石・緑泥石との識別，カオリナイトの細分，ハロイサイト（7Å）とカオリナイトの識別，これらの混合物の同定や研究に使われてきました。
ハロイサイトやカオリナイトは有機分子複合体を作りますが，蛇紋石と緑泥石は複合体を作りません。また，これらのインターカレーション反応は，カオリン鉱物の種類やカオリナイトの試料によって差異があります。複合体を作りにくいカオリナイト，複合体形成後に水洗いによって7Åにもどるカオリナイト，もどらないカオリナイトがあります。ハロイサイトはカオリナイトより容易に複合体を作り，複合体形成後に水洗いによって10Åハロイサイトにもどりますので，有機分子インターカレーション法はハロイサイト（7Å）とカオリナイトの識別に適しています。次のような参考文献があります。（参考文献：Range et al., 1969; MacEwan and Wilson, 1980; Churchman et al., 1984; Moore and Reynolds, 1997）
３．ヒドラジン処理によるカオリナイトとハロイサイトの判別 ヒドラジンを使ったインターカレーション法として，Range et al. (1969) の研究が知られています。110℃で乾燥させたカオリナイトおよびハロイサイトの試料を，ヒドラジン一水和物中に65℃で7日間浸すことにより，ヒドラジンとの複合体ができます。更に水洗い後およびグリセロール処理後のX線底面反射を調べ，数タイプのカオリナイトとハロイサイトが類別されました。最後のグリセロール処理により，カオリナイトは7.2Å，ハロイサイトは11Åになります。この処理実験を使って，カオリン粘土中のハロイサイトとカオリナイトを識別した研究例があります（中川，2002）。
文献と参考書
Carr, R.M. and Chih, H. (1971) Complexes of halloysite with organic compounds. Clay Miner., 9, 153-166.
Churchman, G.J., Whitton, J.S., Claridge, G.G.C. and Theng, B.K.G. (1984) Intercalation method using formamide for differentiating halloysite from kaolinite. Clays Clay Miner., 32, 241-248.
加藤忠蔵（1987）粘土鉱物の有機分子複合体．粘土ハンドブック第二版（日本粘土学会編），pp.285-288，技報堂出版．
加藤忠蔵・黒田一幸（1986）粘土層間化合物．粘土科学，26，292-305．
古賀愼（1997）粘土とともに（粘土鉱物と材料開発）．pp.73-118．三共出版．
MacEwan, D.M.C. and Wilson, M.J. (1980) Interlayer and intercalation complexes of clay minerals. In: Crystal Structures of Clay Minerals and their X-ray Identification (G.W. Brindley and G. Brown, eds.), pp.197-248. Mineralogical Soc., London.
前野昌弘（1993）粘土の科学．pp.167-186．日刊工業新聞社．
Moore, D.M. and Reynolds, R.C.Jr. (1997) X-ray diffraction and the identification and analysis of clay minerals. pp.227-260. Oxford University Press.
中川昌治（2002）対州陶石・対州白土中の粘土鉱物．粘土科学，41，113-122．
Olejnik, S., Posner, A.M. and Quirk, J.P. (1970) The intercalation of polar organic compounds into kaolinite. Clay Miner., 8, 421-434.
Range, K.J., Range, A. and Weiss, A. (1969) Fire-clay type kaolinite or fire-clay mineral? Experimental classification of kaolinite-halloysite minerals. Proc. Int. Clay Conf. 1969, Tokyo, 1, 3-13.
白水晴雄（1988）粘土鉱物学．pp.42-47．朝倉書店．
Wada, K. (1961) Lattice expansion of kaolinite minerals by treatment with potassium acetate. Am. Mineral., 46, 78-91.
Weiss, A., Thielepare, W., Goring, G., Ritter, W. and Schafer, H. (1963) Kaolinite intercalation compounds. Proc. Int. Clay Conf., Stockholm,1, 287-305.
中川昌治（高知大学）
Ａ．回 答
光（紫外線）の反射は屈折率の異なる界面で起こる現象で、反射は屈折率の差が大きいほど強くなります。ですから通常日焼け止めに配合される紫外線散乱（反射）剤には酸化チタン（屈折率2.6）や酸化亜鉛（2.0）等の屈折率の高い物質が使われます。それに対してモンモリロナイトやカオリナイトの屈折率は1.5位で高くありませんので効果をうたうほど高い紫外線反射効果があるとは考えにくいです。板状結晶と酸化チタンを混ぜることによって光の遮蔽効果を向上させるという研究がありますので、その効果と混同した記述だったのではないでしょうか。
太田俊一（トピー工業株式会社）
Ａ．回 答
A-1：産業上，粒子径の標準的定義は，相当球径(その粒子と同体積の球の直径，equivalent spherical diameter, esdと略される)で表します。なぜならば粘土のような微粒子粉体の実在する粒子形状の殆ど全てを，直接取り扱うには変数が余りにも多いからです。球形粒子が媒質中を重力によって落下するときの沈降速度は，Stokes則に従って球形粒子の直径の二乗に比例します。Stokes則を用いる代表的な分析方法にはアンドリアゼンピペット法があります。ピペット法によるモンモリロナイトの
<2 μmフラクションの粒度分布としては，2〜0.5μm：38%，0.5〜0.25μm：23%，0.25〜0.125μm：6%，0.125〜0.062μm：11%，<0.062μm：24%が報告されています。モンモリロナイトの粒子像の詳細な情報は，透過電子顕微鏡による直接観察によってなされています。それによれば，長軸は0.5〜2.0μm，短軸は0.15〜0.6μm，短軸/長軸比は約1/3，また，単位格子層の積総数は広く分布(3〜35層)しているが7層が最も頻度の高いことが観察されています。しかし電子顕微鏡観察では通常，真空ですから層間水のない無水の粒子像であることに留意しなければなりません。
A-2：ゲル状に水和膨潤したモンモリロナイト粒子の形態学的な情報は，Stokes則を用いる沈降法では困難であり，水分散系のレオロジカルなアプローチによって解明されつつあります。粒子‐粒子，粒子‐媒質間に相互作用のない希薄な微粒子懸濁液の比粘度(粘度の増加率)は，粒子の形状に依存した定数と粒子の懸濁液中の体積濃度の積の1次関数(体積濃度に比例)となるEinstein式を修正して，希薄なモンモリロナイト水懸濁液中の粒子の形態学的特性を明らかにしています。水和したワイオミングモンモリロナイト粒子は，アスペクト比：96，厚さ：20 nm，積総数：7，単位層の厚さ：2.8 nm，単位層表面の水分子層数：3，と推定されます。濃厚な水懸濁液中の粒子の形態学的な情報は，比粘度は粒子の体積濃度に比例するばかりでなく自由液の体積濃度に逆比例するとしてEinstein式を修正したRobinnson式や懸濁液のせん断応力は粒子の流動に依存した部分と粒子間の結合に依存した部分の合計で表されるとしたEyringのRate process理論によって研究されています。たとえば，回答者らの研究によれば，ワイオミングモンモリロナイトは，水和して体積が33.5倍に膨張し，アスペクト比が203である結果を得ています。
文献と参考書
1) Ferrigno, T. H. Handbook of FILLERS FOR PLASTICS, (IMPRODE, Trenton, New Jersey).
2) 粉体工学研究会・日本粉体工業協会編 粉体物性図説(1975), pp. 92-97, (産業技術センター 東京).
3) 近藤三二 (1991) ベントナイトのキャラクタリゼーションとその利用, SMECTITE, 1号, pp. 2-12 (スメクタイト研究会 仙台).
4) 地盤工学会編，土質試験の方法と解説 第一回改訂版 (2000), p. 233 (地盤工学会 東京).
5) 須藤俊男 (1969) 粘土鉱物 増補版, p. 15 (岩波書店 東京).
6) 近藤三二 (2004) SMECTITE News Letter, No.26, pp. 4-6 (スメクタイト研究会 仙台).
7) 吉田 募 (1992) スメクタイトの構造不整と表面特性, SMECTITE, 4号, pp. 17-23 (スメクタイト研究会 仙台).
8) Egashira, K. (1977) VISCOSITIES OF ALLOPHENE AND IMOGOLITE CLAY SUSPENSIONS, Clay Science, 5, pp.87-95 (The Clay Science Society of Japan, Tokyo).
9) G_ven, N. (1992) RHEOLOGICAL ASPECTS OF AQUEOUS SMECTITE SUSPENSIONS cms workshop lectures, Vol. 4, N.G_ven and R.M.Pollastro eds. Clay-Water Interface and its Rheological Implications, pp. 82-120 (The Clay Minerals Society, Boulder, Colorado).
10) Robinson, J.V. (1949) THE VISCOSITY OF SUSPENSIONS OF SPHERES, J. Colloid Chem. 53, pp. 1042-1056.
11) Onikata, M. and Kondo, M. (1995) RHEOLOGICAL PROPERTIES OF THE PARTIALLY HYDROPHOBIC MONTMORILLONITE TREATED WITH ALKYLTRIALKOXYSILANE, Clay Science, 9, pp. 299-310 (The Clay Science Society of Japan, Tokyo).
12) Specification for Drilling-Fluid Materials (SPEC 13A) 14th (1991), pp. 19-26 (American Petroleum Institute, Northwest, WASINGTON).
13) Powell, R.E. and Eyring, H. (1944) Mechanisms for the Relaxation Theory of Viscosity, NATURE, Sep. 30, pp. 427-428.
14) Low, P.F. (1992) INTERPARTICLE FORCES IN CLAY SUSPENSIONS: FLOCCULATION, VISCOUS FLOW AND SWELLING, cms workshop lectures, Vol. 4, N.G_ven and R.M.Pollastro eds. Clay-Water Interface and its Rheological Implications, pp. 158-190 ( The Clay Minerals Society, Boulder, Colorado).
15) Minase, M., Kondo, M., Onikata, M. and Kawamura, K. (2005) The Viscosity of Suspensions of Bentonite, Proceeding of the 13th International Clay Conference, Clay Science Supplement 2 (The Clay Science Society of Japan, Tokyo) (in print).
16) 近藤三二 (1993) ブラックボックスの中身―スメクタイト水懸濁液, SMECTITE, 6号, pp. 46-55 (スメクタイト研究会 仙台).
近藤三二（?Mホージュン）
Ａ．回 答
Visual minteqは地球化学コードMinteqをvisual版に改変したソフトですが、Minteq等の地球化学ソフトを使い慣れていない方にはかえって使いにくいかも知れません。Visual minteqの使い方が分からない場合には、まずオリジナル版のMinteqをお使いになることをお薦めします。Visual minteq同様に公開ソフトですので、フリーでマニュアルを含めてダウンロードできます。なお、これらの地球化学コードは溶液中に存在するイオンのスペシエーションとそれらの活動度、溶液組成から導かれる固相に対する飽和状態等に関する計算結果を出力します。質問内容にあるような結晶構造についての情報を提供するものではありません。
河野元治（鹿児島大学）
Ａ．回 答
日本工業規格「土の粒度試験方法」（JIS A 1204 : 2000)における定義によれば，粒径が0.005mm以下の土粒子を「粘土」と呼びます．これは，一般的 にでもあり，地学に留まらず，土に係わる工学では，このように定義されています． このように粒径がとても小さくなると，重力の影響よりも，粒子表面の電気的な性状が影響して，その土の見た目も異なってきます．これが，砂と粘土の違いとして，多 くの人の一般的な認識になっています．つまり，砂はサラサラしているのに対して， 粘土はネバネバしているという認識です．ということで，ご質問の「一般的に言われる粘土」は，おそらく，その力学的特性 （ネバネバという特性）で粘土を認識しているのに対し，「地学をはじめ土を専門とする学問での粘土」は，定義の通り，「粒径が0.005mm以下の土粒子」であると思い ます。
小峯秀雄（茨城大学）
Ａ．回 答
メールの内容から推察いたしますと、ある程度の大きさを有するベントナイト供試体 の強度測定方法についての事だと思いますので、下記に相当すると考えられる手段を述 べさせていただきます。
1)土壌硬度計の利用 比較的簡易に土壌硬度を測定するために用いられる機器であり、基本的には土壌断面への コーン等の圧入に対する土壌の抵抗値またはひずみ量も考慮した指標値を示す機器。原理は ほとんど同じではありますが、「山中式土壌硬度計」と呼ばれているものの他に数社のメーカーの ものが存在しているようで、私が知っているものは長さ20〜30cm程度の円筒形で、2重円筒 >の内筒の先が円錐形(平面になっているものもあるようです)になっており、バネ応力を利用した 機器です。
2)ちょう度計の利用 JIS K2220 に規定されておりますグリースのちょう度測定方法が利用できると思います。 基本的には規定円錐の垂直落下進入度を測定する機器であります。
藤田健一（株式会社ホージュン）
Ａ．回 答
鉱物の表面サイトとは、基本的に鉱物表面に存在する電荷サイトのことです。粘土鉱物の場合には結晶端面のAl-OHやSi-OHなどの官能基が電荷サイトと成り得ます。構造端面のOH基は溶液pHの変化に応じて解離し、正または負の電荷を帯びるためです。もちろん、解離の程度はpHに大きく依存しますので、中性の状態で存在するものもあります。通常、正の電荷と負の電荷が等しくなるpHを等電点pHと呼び、この値は官能基や鉱物の種類により異なります。さらに詳しい内容は粘土学会ホーページの粘土基礎講座のコーナーに記載されています。表面サイト量の定量は、一般的には酸-塩基滴定データの解析から得ることが出来ます。ただし、固体表面の反応を取扱うことになりますので、溶液中でのイオン間の反応とは異なる考え方が必要となります。このようは固体表面と溶液との反応については下記のテキストに詳しくまとめられていますので、参照ください。
Dzombak, D.A. and Morel, F.M.M. (1990) Surface Complexation Modeling. John Wiley & Sons, New York, p. 393.
河野元治（鹿児島大学）